Izosiyanat bo'lmagan poliuretanlar bo'yicha tadqiqotlardagi yutuqlar
1937-yilda joriy etilganidan beri poliuretan (PU) materiallari transport, qurilish, neft-kimyo, to'qimachilik, mexanik va elektrotexnika, aerokosmik, sog'liqni saqlash va qishloq xo'jaligi kabi turli sohalarda keng qo'llanila boshlandi. Ushbu materiallar ko'pikli plastmassalar, tolalar, elastomerlar, gidroizolyatsiya vositalari, sintetik charm, qoplamalar, yopishtiruvchi moddalar, yo'l qoplamalari va tibbiy buyumlar kabi shakllarda qo'llaniladi. An'anaviy PU asosan ikki yoki undan ortiq izosiyanatlardan, shuningdek, makromolekulyar poliollar va kichik molekulyar zanjir kengaytirgichlaridan sintezlanadi. Biroq, izosiyanatlarning toksikligi inson salomatligi va atrof-muhit uchun jiddiy xavf tug'diradi; bundan tashqari, ular odatda fosgen - juda zaharli prekursor - va unga mos keladigan amin xom ashyosidan olinadi.
Zamonaviy kimyo sanoatining yashil va barqaror rivojlanish amaliyotlariga intilishi nuqtai nazaridan, tadqiqotchilar izosiyanatlarni ekologik toza resurslar bilan almashtirishga tobora ko'proq e'tibor qaratmoqdalar, shu bilan birga izosiyanat bo'lmagan poliuretanlar (NIPU) uchun yangi sintez yo'llarini o'rganmoqdalar. Ushbu maqolada NIPU uchun tayyorlash yo'llari taqdim etiladi, shu bilan birga turli xil NIPUlardagi yutuqlarni ko'rib chiqiladi va keyingi tadqiqotlar uchun ma'lumotnoma berish maqsadida ularning kelajakdagi istiqbollari muhokama qilinadi.
1 Izosiyanat bo'lmagan poliuretanlarning sintezi
Monotsiklik karbonatlar va alifatik diaminlar yordamida past molekulyar og'irlikdagi karbamat birikmalarining birinchi sintezi 1950-yillarda chet elda sodir bo'lgan - bu izosiyanat bo'lmagan poliuretan sinteziga yo'naltirilgan muhim bosqichni belgilab berdi. Hozirgi vaqtda NIPU ishlab chiqarishning ikkita asosiy usuli mavjud: Birinchisi, ikkilik tsiklik karbonatlar va ikkilik aminlar o'rtasida bosqichma-bosqich qo'shilish reaksiyalarini o'z ichiga oladi; ikkinchisi, karbamatlar ichidagi strukturaviy almashinuvni osonlashtiradigan diollar bilan birga diuretan oraliq mahsulotlarini o'z ichiga olgan polikondensatsiya reaksiyalarini o'z ichiga oladi. Diamarboksilat oraliq mahsulotlarini tsiklik karbonat yoki dimetil karbonat (DMC) yo'llari orqali olish mumkin; asosan barcha usullar karbonat kislota guruhlari orqali reaksiyaga kirishib, karbamat funktsiyalarini beradi.
Quyidagi bo'limlarda izosiyanat ishlatmasdan poliuretan sintez qilishning uchta alohida usuli batafsil bayon etilgan.
1.1 Ikkilik tsiklik karbonat yo'li
NIPU 1-rasmda ko'rsatilganidek, ikkilik tsiklik karbonat va ikkilik aminni o'z ichiga olgan bosqichma-bosqich qo'shimchalar orqali sintez qilinishi mumkin.
Asosiy zanjir tuzilishi bo'ylab takrorlanuvchi birliklar ichida bir nechta gidroksil guruhlari mavjudligi sababli, bu usul odatda poliβ-gidroksil poliuretan (PHU) deb ataladigan narsani beradi. Leitsch va boshqalar siklik karbonat bilan tugaydigan poliefirlarni ikkilik aminlar va ikkilik siklik karbonatlardan olingan kichik molekulalar bilan birga ishlatib, bir qator poliefir PHUlarini ishlab chiqdilar - bularni poliefir PUlarini tayyorlash uchun ishlatiladigan an'anaviy usullar bilan taqqoslashdi. Ularning topilmalari shuni ko'rsatdiki, PHUlar ichidagi gidroksil guruhlari yumshoq/qattiq segmentlarda joylashgan azot/kislorod atomlari bilan vodorod bog'lanishlarini osongina hosil qiladi; yumshoq segmentlar orasidagi o'zgarishlar vodorod bog'lanish xatti-harakatlariga, shuningdek, keyinchalik umumiy ishlash xususiyatlariga ta'sir qiluvchi mikrofaza ajralish darajalariga ham ta'sir qiladi.
Odatda 100 °C dan past haroratlarda o'tkaziladigan bu yo'l reaksiya jarayonlarida qo'shimcha mahsulotlar hosil qilmaydi, bu esa uni namlikka nisbatan sezgir qilmaydi, shu bilan birga o'zgaruvchanlik muammosi bo'lmagan barqaror mahsulotlarni beradi, ammo dimetil sulfoksid (DMSO), N, N-dimetilformamid (DMF) va boshqalar kabi kuchli qutblanish bilan ajralib turadigan organik erituvchilarni talab qiladi. Bundan tashqari, bir kundan besh kungacha bo'lgan uzaygan reaksiya vaqtlari ko'pincha past molekulyar og'irliklarni beradi, ko'pincha 30 kg/mol atrofidagi chegaralardan pastga tushadi, bu esa keng ko'lamli ishlab chiqarishni qiyinlashtiradi, bu asosan ular bilan bog'liq yuqori xarajatlar va natijada paydo bo'lgan PHUlarning istiqbolli qo'llanmalariga qaramay, yetarlicha mustahkam emasligi bilan bog'liq, masalan, amortizator material domenlari, shakl xotirasi konstruktsiyalari, yopishqoq formulalar, qoplama eritmalari, ko'piklar va boshqalar.
1.2Monotsiklik karbonat yo'li
Monotsilik karbonat diamin bilan to'g'ridan-to'g'ri reaksiyaga kirishib, gidroksil uch guruhlariga ega bo'lgan dikarbamat bilan reaksiyaga kirishadi, keyin esa diollar bilan birga maxsus transesterifikatsiya/polikondensatsiya o'zaro ta'siriga uchraydi, natijada 2-rasmda vizual tarzda tasvirlangan an'anaviy analoglarga o'xshash strukturaviy NIPU hosil bo'ladi.
Keng tarqalgan monotsiklik variantlarga etilen va propilen karbonatlangan substratlar kiradi, bu yerda Pekin Kimyo Texnologiyalari Universitetidagi Zhao Jingbo jamoasi turli xil diaminlarni ushbu tsiklik jismlarga qarshi reaksiyaga kirishib, dastlab turli xil strukturaviy dikarbamat vositachilarini olishdi va keyin politetrahidrofurandiol/polieter-diollardan foydalangan holda kondensatsiya fazalariga o'tishdi, natijada ta'sirchan issiqlik/mexanik xususiyatlarga ega bo'lgan tegishli mahsulot liniyalarini muvaffaqiyatli shakllantirishdi, bu taxminan 125~161°C cho'zilish kuchiga ega bo'lib, taxminan 24MPa cho'zilish tezligiga yaqinlashdi. Wang va boshqalar, shunga o'xshash tarzda DMC ni o'z ichiga olgan kombinatsiyalar, keyinchalik gidroksi-terminallangan hosilalarni sintez qiluvchi geksametilendiamin/siklokarbonatlangan prekursorlar bilan juftlashgan holda, keyinchalik oksalat/sebasik/kislotalar, adipik-kislota-tereftallar kabi bioasosli dibazik kislotalarga ta'sir qilib, yakuniy natijalarga erishdi, bu esa 13k~28k g/mol cho'zilish kuchi o'zgaruvchan, 9~17 MPa cho'zilishlar 35%~235% ni tashkil etuvchi diapazonlarni namoyish etdi.
Siklokarbon efirlari odatdagi sharoitlarda katalizatorlarni talab qilmasdan samarali ta'sir ko'rsatadi, harorat oralig'i taxminan 80° dan 120°C gacha bo'lgan haroratni saqlab turadi, keyingi transesterifikatsiyalar odatda organotin asosidagi katalitik tizimlardan foydalanadi, bu esa optimal ishlov berishni 200° dan oshmasligini ta'minlaydi. Diol kirishlariga qaratilgan oddiy kondensatsiya harakatlaridan tashqari, o'z-o'zini polimerizatsiya qilish/deglikoliz hodisalarini yaratishga yordam beradigan bu usul asosan metanol/kichik molekulali-diol qoldiqlarini hosil qiluvchi ekologik toza usul bo'lib, kelajakda sanoat uchun mos alternativalarni taqdim etadi.
1.3Dimetil karbonat yo'li
DMC ekologik jihatdan sog'lom/toksik bo'lmagan alternativ bo'lib, metil/metoksi/karbonil konfiguratsiyalarini o'z ichiga olgan ko'plab faol funktsional qismlarga ega bo'lib, reaktivlik profillarini sezilarli darajada yaxshilaydi, bunda DMC diaminlar bilan to'g'ridan-to'g'ri o'zaro ta'sir qiladi va kichikroq metil-karbamat bilan tugaydigan vositachilarni hosil qiladi, so'ngra qo'shimcha kichik zanjirli-ekstender-dioliklar/kattaroq poliol tarkibiy qismlarini o'z ichiga olgan eritish-kondensatsiya harakatlari natijasida natijada kerakli polimer tuzilmalarining paydo bo'lishiga olib keladi, bu esa 3-rasmda ko'rsatilganidek, kerakli polimer tuzilmalarining paydo bo'lishiga olib keladi.
Deepa va boshqalar yuqorida aytib o'tilgan dinamikadan foydalanib, turli xil oraliq shakllanishlarni boshqargan holda, keyinchalik maqsadli kengaytmalarni jalb qilib, ketma-ket ekvivalent qattiq segmentli kompozitsiyalarni (-30 ~ 120°C) (3 ~ 20)x10^3g/mol shisha o'tish haroratiga yaqin molekulyar og'irliklarga erishgan holda, yuqorida aytib o'tilgan dinamikadan foydalandilar. Pan Dongdong DMC geksametilen-diaminopolikarbonat-polispirtlardan iborat strategik juftliklarni tanladi, bu esa 10-15MPa cho'zilish nisbatlarini 1000%-1400% ga yaqinlashtiradigan tebranish kuchi ko'rsatkichlarini namoyon qiluvchi sezilarli natijalarga erishdi. Turli zanjirni uzaytiruvchi ta'sirlarni o'rganish bo'yicha tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, atom soni tengligi bir tekislikni saqlab qolganda, butanediol/geksandiol tanlovlari zanjirlar bo'ylab kuzatilgan tartibli kristallanishning yaxshilanishiga yordam bergan holda ijobiy moslashadi. Sarazin guruhi lignin/DMC ni geksahidroksiamin bilan birlashtirgan kompozitlarni tayyorladi, ular 230 ℃ da ishlov berilgandan keyin qoniqarli mexanik xususiyatlarni namoyish etdi. Diazomonomer ishtirokidan foydalangan holda izosiyanta bo'lmagan poliurealarni olishga qaratilgan qo'shimcha tadqiqotlar vinil-uglerodli analoglarga nisbatan paydo bo'ladigan qiyosiy afzalliklarni kutgan potentsial bo'yoq qo'llanmalarini olishni maqsad qilgan bo'lib, bu iqtisodiy samaradorlik/mavjud manba yo'llarini ta'kidlaydi. Ommaviy sintezlangan metodologiyalarni batafsil o'rganish odatda yuqori haroratli/vakuumli muhitlarni talab qiladi, bu esa erituvchiga bo'lgan talabni inkor etadi, shu bilan chiqindi oqimlarini minimallashtiradi, asosan faqat metanol/kichik molekulali-diol chiqindilarini cheklaydi va umuman olganda yashil sintez paradigmalarini yaratadi.
Izosiyanat bo'lmagan poliuretanning 2 xil yumshoq segmentlari
2.1 Poliester poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) yumshoq segmentli takroriy birliklarda efir bog'lanishlarining past birikish energiyasi, oson aylanishi, ajoyib past harorat moslashuvchanligi va gidrolizga chidamliligi tufayli keng qo'llaniladi.
Kebir va boshqalar DMC, polietilen glikol va butandiolni xom ashyo sifatida qo'llash orqali poliefir poliuretanini sintez qilishdi, ammo molekulyar og'irligi past (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg 0 ℃ dan past va erish nuqtasi ham past (38 ~ 48 ℃) edi va mustahkamlik va boshqa ko'rsatkichlar foydalanish ehtiyojlarini qondirish qiyin edi. Zhao Jingbo tadqiqot guruhi molekulyar og'irligi 31 000 g/mol, cho'zilish kuchi 5 ~ 24MPa va uzilishda cho'zilish 0,9% ~ 1 388% bo'lgan PEUni sintez qilish uchun etilen karbonat, 1, 6-geksandiamin va polietilen glikoldan foydalangan. Sintezlangan aromatik poliuretanlar seriyasining molekulyar og'irligi 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg -19 ~ 10℃, erish nuqtasi 102 ~ 110℃, cho'zilish kuchi 12 ~ 38MPa va 200% doimiy cho'zilishning elastik tiklanish darajasi 69% ~ 89% ni tashkil qiladi.
Zheng Liuchun va Li Chuncheng tadqiqot guruhi dimetil karbonat va 1,6-geksametilendiamin (BHC) oraliq moddasini tayyorladilar va turli kichik molekulalar, to'g'ri zanjirli diollar va politetrahidrofurandiollar (Mn=2000) bilan polikondensatsiya qildilar. Izosiyanat bo'lmagan yo'l bilan bir qator poliefir poliuretanlar (NIPEU) tayyorlandi va reaksiya davomida oraliq moddalarning o'zaro bog'lanish muammosi hal qilindi. 1-jadvalda ko'rsatilganidek, NIPEU va 1,6-geksametilendiizosiyanat tomonidan tayyorlangan an'anaviy poliefir poliuretan (HDIPU) ning tuzilishi va xususiyatlari taqqoslandi.
| Namuna | Qattiq segment massa ulushi/% | Molekulyar og'irlik/(g·mol^(-1)) | Molekulyar og'irlik taqsimoti indeksi | Cho'zilish kuchi/MPa | Uzilishdagi uzayish/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440-yil |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360-yil |
1-jadval
1-jadvaldagi natijalar shuni ko'rsatadiki, NIPEU va HDIPU o'rtasidagi strukturaviy farqlar asosan qattiq segmentga bog'liq. NIPEU ning yon reaksiyasi natijasida hosil bo'lgan karbamid guruhi qattiq segment molekulyar zanjiriga tasodifiy joylashtiriladi, tartiblangan vodorod bog'lanishlarini hosil qilish uchun qattiq segmentni buzadi, natijada qattiq segmentning molekulyar zanjirlari o'rtasida zaif vodorod bog'lanishlari va qattiq segmentning past kristalliligi yuzaga keladi, natijada NIPEU ning past fazali ajralishi yuzaga keladi. Natijada, uning mexanik xususiyatlari HDIPU ga qaraganda ancha yomon.
2.2 Polyester poliuretan
Yumshoq segmentlar sifatida poliester diollar qo'shilgan poliester poliuretan (PETU) yaxshi biologik parchalanish, biomoslik va mexanik xususiyatlarga ega bo'lib, to'qima muhandislik iskalalarini tayyorlash uchun ishlatilishi mumkin, bu esa katta qo'llanilish istiqbollariga ega biotibbiyot materialidir. Yumshoq segmentlarda keng qo'llaniladigan poliester diollar polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol va polikaprolakton dioldir.
Avvalroq, Rokicki va boshqalar etilen karbonatni diamin va turli diollar (1, 6-geksandiol, 1, 10-n-dodekanol) bilan reaksiyaga kirishib, turli xil NIPUlarni olishgan, ammo sintezlangan NIPU pastroq molekulyar og'irlikka va pastroq Tg ga ega bo'lgan. Farhadian va boshqalar kungaboqar yog'ini xom ashyo sifatida ishlatib, politsiklik karbonat tayyorladilar, so'ngra bioasosli poliaminlar bilan aralashtirib, plastinkaga qopladilar va yaxshi issiqlik barqarorligini ko'rsatgan termoset poliester poliuretan plyonkasini olish uchun 24 soat davomida 90 ℃ da quritishdi. Janubiy Xitoy Texnologiya Universitetidan Chjan Liqun tadqiqot guruhi bir qator diaminlar va tsiklik karbonatlarni sintez qildilar va keyin bioasosli dibazik kislota bilan kondensatsiyalanib, bioasosli poliester poliuretan oldilar. Xitoy Fanlar akademiyasining Ningbo Materiallar Tadqiqotlari Institutidagi Chju Jinning tadqiqot guruhi geksadiamin va vinil karbonat yordamida diaminodiol qattiq segmentini, so'ngra ultrabinafsha nurlanishidan keyin bo'yoq sifatida ishlatilishi mumkin bo'lgan bir qator poliester poliuretanni olish uchun bioasosli to'yinmagan dibazik kislota bilan polikondensatsiyani tayyorladi [23]. Zheng Liuchun va Li Chuncheng tadqiqot guruhi mos keladigan poliester diollarni yumshoq segmentlar sifatida tayyorlash uchun adipik kislota va turli uglerod atom raqamlariga ega to'rtta alifatik dioldan (butandiol, geksadiol, oktandiol va dekanediol) foydalangan; Alifatik diollarning uglerod atomlari sonidan kelib chiqqan holda nomlangan izotsianat bo'lmagan poliester poliuretan (PETU) guruhi BHC va diollar tomonidan tayyorlangan gidroksi-muhrlangan qattiq segment prepolimeri bilan polikondensatsiyani eritish orqali olingan. PETU ning mexanik xususiyatlari 2-jadvalda keltirilgan.
| Namuna | Cho'zilish kuchi/MPa | Elastik modul/MPa | Uzilishdagi uzayish/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2-jadval
Natijalar shuni ko'rsatadiki, PETU4 ning yumshoq segmenti eng yuqori karbonil zichligiga, qattiq segment bilan eng kuchli vodorod bog'lanishiga va eng past fazaviy ajralish darajasiga ega. Yumshoq va qattiq segmentlarning kristallanishi cheklangan bo'lib, past erish nuqtasi va cho'zilish kuchini ko'rsatadi, ammo uzilish paytida eng yuqori cho'zilishga ega.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretan (PCU), ayniqsa alifatik PCU, ajoyib gidrolizga chidamlilik, oksidlanishga chidamlilik, yaxshi biologik barqarorlik va biomoslik xususiyatlariga ega va biotibbiyot sohasida yaxshi qo'llanilish istiqbollariga ega. Hozirgi vaqtda tayyorlangan NIPU ning aksariyati yumshoq segmentlar sifatida polieter poliollar va poliester poliollardan foydalanadi va polikarbonat poliuretan bo'yicha tadqiqot hisobotlari kam.
Janubiy Xitoy Texnologiya Universitetidagi Tian Xengshuining tadqiqot guruhi tomonidan tayyorlangan izosiyanat bo'lmagan polikarbonat poliuretanning molekulyar og'irligi 50 000 g/mol dan ortiq. Reaksiya sharoitlarining polimerning molekulyar og'irligiga ta'siri o'rganilgan, ammo uning mexanik xususiyatlari haqida xabar berilmagan. Zheng Liuchun va Li Chunchengning tadqiqot guruhi DMC, geksandiamin, geksadiyol va polikarbonat diollaridan foydalangan holda PCU tayyorladilar va qattiq segmentni takrorlovchi birlikning massa ulushiga ko'ra PCU deb nomladilar. Mexanik xususiyatlar 3-jadvalda keltirilgan.
| Namuna | Cho'zilish kuchi/MPa | Elastik modul/MPa | Uzilishdagi uzayish/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150 ta±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-jadval
Natijalar shuni ko'rsatadiki, PCU yuqori molekulyar og'irlikka ega, 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol gacha, erish nuqtasi 137 ℃ gacha va cho'zilish kuchi 29 MPa gacha. Ushbu turdagi PCU qattiq plastik yoki elastomer sifatida ishlatilishi mumkin, bu biotibbiyot sohasida (masalan, inson to'qimasini muhandislik qilish uchun iskala yoki yurak-qon tomir implantlari materiallari) yaxshi qo'llanilish istiqboliga ega.
2.4 Gibrid izosiyanat bo'lmagan poliuretan
Gibrid izosiyanat bo'lmagan poliuretan (gibrid NIPU) - bu o'zaro penetratsion tarmoq hosil qilish, poliuretanning ish faoliyatini yaxshilash yoki poliuretanga turli funktsiyalarni berish uchun poliuretan molekulyar tizimiga epoksi qatroni, akrilat, kremniy yoki siloksan guruhlarini kiritish.
Feng Yuelan va boshqalar bioasosli epoksi soya yog'ini CO2 bilan reaksiyaga kirishib, pentamonik tsiklik karbonat (CSBO) ni sintez qilishdi va amin bilan qattiqlashgan CSBO tomonidan hosil bo'lgan NIPU ni yanada yaxshilash uchun yanada qattiq zanjir segmentlari bilan bisfenol A diglitsidil efirini (epoksi qatroni E51) kiritdilar. Molekulyar zanjir olein kislotasi/linoleik kislotaning uzun egiluvchan zanjir segmentini o'z ichiga oladi. Shuningdek, u yuqori mexanik kuch va yuqori qattiqlikka ega bo'lishi uchun yanada qattiq zanjir segmentlarini o'z ichiga oladi. Ba'zi tadqiqotchilar shuningdek, dietilen glikol bisiklik karbonat va diaminning tezlikni ochish reaksiyasi orqali furan uch guruhlari bilan uch xil NIPU prepolimerlarini sintez qilishdi va keyin o'z-o'zini tiklash funktsiyasiga ega yumshoq poliuretan tayyorlash uchun to'yinmagan poliester bilan reaksiyaga kirishdilar va yumshoq NIPU ning yuqori o'z-o'zini tiklash samaradorligini muvaffaqiyatli amalga oshirdilar. Gibrid NIPU nafaqat umumiy NIPU xususiyatlariga ega, balki yaxshiroq yopishish, kislota va ishqor korroziyasiga chidamlilik, erituvchiga chidamlilik va mexanik mustahkamlikka ham ega bo'lishi mumkin.
3 ta istiqbol
NIPU zaharli izosiyanat ishlatmasdan tayyorlanadi va hozirda ko'pik, qoplama, yopishtiruvchi, elastomer va boshqa mahsulotlar shaklida o'rganilmoqda va keng ko'lamli qo'llanilish istiqbollariga ega. Biroq, ularning aksariyati hali ham laboratoriya tadqiqotlari bilan cheklangan va keng ko'lamli ishlab chiqarish mavjud emas. Bundan tashqari, odamlarning turmush darajasining yaxshilanishi va talabning doimiy o'sishi bilan bitta yoki bir nechta funktsiyalarga ega NIPU antibakterial, o'zini o'zi tiklash, shaklni eslab qolish, olovga chidamlilik, yuqori issiqlikka chidamlilik va boshqalar kabi muhim tadqiqot yo'nalishiga aylandi. Shuning uchun kelajakdagi tadqiqotlar sanoatlashtirishning asosiy muammolarini qanday yengib o'tishni tushunishi va funktsional NIPUni tayyorlash yo'nalishini o'rganishda davom etishi kerak.
Joylashtirilgan vaqt: 2024-yil 29-avgust