Izosiyanat bo'lmagan poliuretanlar bo'yicha tadqiqotning borishi
1937 yilda ishlab chiqarilganidan beri poliuretan (PU) materiallari transport, qurilish, neft-kimyo, to'qimachilik, mashinasozlik va elektrotexnika, aerokosmik, sog'liqni saqlash va qishloq xo'jaligi kabi turli sohalarda keng qo'llanilishini topdi. Ushbu materiallar ko'pikli plastmassalar, tolalar, elastomerlar, suv o'tkazmaydigan moddalar, sintetik teri, qoplamalar, yopishtiruvchi moddalar, yulka materiallari va tibbiy buyumlar kabi shakllarda qo'llaniladi. An'anaviy PU asosan makromolekulyar poliollar va kichik molekulyar zanjir kengaytirgichlari bilan birga ikki yoki undan ortiq izosiyanatlardan sintezlanadi. Biroq, izosiyanatlarning o'ziga xos toksikligi inson salomatligi va atrof-muhit uchun katta xavf tug'diradi; Bundan tashqari, ular odatda fosgen - juda zaharli kashshof - va tegishli amin xom ashyosidan olinadi.
Zamonaviy kimyo sanoatining yashil va barqaror rivojlanish amaliyotiga intilishi nuqtai nazaridan, tadqiqotchilar izosiyanatlarni ekologik toza resurslar bilan almashtirishga ko'proq e'tibor qaratmoqdalar va izosiyanat bo'lmagan poliuretanlar (NIPU) uchun yangi sintez yo'llarini o'rganmoqdalar. Ushbu maqola NIPU ga tayyorgarlik yo'llari bilan tanishtiradi, shu bilan birga har xil turdagi NIPUlardagi yutuqlarni ko'rib chiqadi va keyingi tadqiqotlar uchun ma'lumotnoma berish uchun ularning kelajakdagi istiqbollarini muhokama qiladi.
1 Izosiyanat bo'lmagan poliuretanlarning sintezi
Alifatik diaminlar bilan birlashtirilgan monosiklik karbonatlardan foydalangan holda past molekulyar og'irlikdagi karbamat birikmalarining birinchi sintezi 1950-yillarda chet elda sodir bo'lgan - bu izosiyanat bo'lmagan poliuretan sintezi uchun muhim momentni belgilab berdi. Hozirgi vaqtda NIPU ishlab chiqarishning ikkita asosiy metodologiyasi mavjud: Birinchisi, ikkilik siklik karbonatlar va binar aminlar o'rtasida bosqichma-bosqich qo'shilish reaktsiyalarini o'z ichiga oladi; ikkinchisi karbamatlar ichidagi struktura almashinuvini osonlashtiradigan diollar bilan bir qatorda diuretan oraliq mahsulotlarni o'z ichiga olgan polikondensatsiya reaktsiyalarini o'z ichiga oladi. Diamarboksilat oraliq mahsulotlarni tsiklik karbonat yoki dimetil karbonat (DMC) yo'llari orqali olish mumkin; asosan barcha usullar karbonat kislota guruhlari orqali reaksiyaga kirishib, karbamat funksiyalarini beradi.
Quyidagi bo'limlarda izosiyanatdan foydalanmasdan poliuretanni sintez qilishning uchta alohida yondashuvi ishlab chiqiladi.
1.1 Ikkilik siklik karbonat marshruti
NIPU 1-rasmda ko'rsatilganidek, ikkilik amin bilan birlashtirilgan ikkilik siklik karbonatni o'z ichiga olgan bosqichma-bosqich qo'shimchalar orqali sintezlanishi mumkin.
Asosiy zanjir strukturasi bo'ylab takrorlanuvchi birliklarda mavjud bo'lgan bir nechta gidroksil guruhlari tufayli bu usul odatda polib-gidroksil poliuretan (PHU) deb ataladigan narsani beradi. Leitsch va boshqalar ikkilik aminlar va ikkilik siklik karbonatlardan olingan kichik molekulalar bilan bir qatorda siklik karbonat bilan tugaydigan polieterlardan foydalanadigan bir qator polieter PHUlarini ishlab chiqdilar - ularni polieter PUlarini tayyorlash uchun ishlatiladigan an'anaviy usullar bilan solishtirishdi. Ularning topilmalari shuni ko'rsatdiki, PHU ichidagi gidroksil guruhlari yumshoq/qattiq segmentlar ichida joylashgan azot/kislorod atomlari bilan vodorod aloqalarini osongina hosil qiladi; yumshoq segmentlar orasidagi o'zgarishlar, shuningdek, vodorod bog'lanish xatti-harakatlariga, shuningdek, keyinchalik umumiy ishlash xususiyatlariga ta'sir qiluvchi mikrofazalarni ajratish darajalariga ta'sir qiladi.
Odatda 100 °C dan past haroratlarda o'tkaziladigan bu yo'l reaktsiya jarayonlarida qo'shimcha mahsulotlar hosil qilmaydi, bu esa namlikka nisbatan befarq bo'lib, o'zgaruvchanlik bilan bog'liq bo'lmagan barqaror mahsulotlarni beradi, ammo dimetil sulfoksid (DMSO), N, N, N-dimetilformamid (DMF) va h.k.. Bundan tashqari, bir kundan besh kungacha bo'lgan har qanday joyda cho'zilgan reaksiya vaqtlari ko'pincha past molekulyar og'irliklarga olib keladi va ko'pincha 30 k g/mol chegaradan pastga tushadi, bu esa katta miqyosdagi ishlab chiqarishni qiyinlashtiradi, bu ikkala yuqori xarajat bilan bog'liq. u bilan bog'liq bo'lib, natijada paydo bo'lgan PHUlar tomonidan namoyon bo'ladigan etarli kuch emas, ammo dampingli materiallar sohalarini qamrab oladigan istiqbolli ilovalarga qaramay, shakl xotirasi konstruktsiyalari, yopishtiruvchi formulalar, qoplama eritmalari, ko'piklar va boshqalar.
1.2 Monotsil karbonat yo'li
Monosil karbonat to'g'ridan-to'g'ri diamin bilan reaksiyaga kirishadi, natijada gidroksil so'nggi guruhlariga ega bo'lgan dikarbamat, so'ngra diollar bilan birga maxsus transesterifikatsiya/polikondensatsiya o'zaro ta'siridan o'tadi, natijada NIPU tuzilmaviy jihatdan o'xshash an'anaviy analoglarga 2-rasmda tasvirlangan.
Ko'p qo'llaniladigan monosilik variantlarga etilen va propilen karbonatli substratlar kiradi, bunda Pekin Kimyo Texnologiyalari Universitetidagi Chjao Jingbo jamoasi turli diaminlarni ko'rsatilgan tsiklik ob'ektlarga qarshi reaksiyaga kirishdi, ular polihidroldi-dikarbamatlarni kondensatsiyalash bosqichiga o'tishdan oldin turli xil strukturaviy dikarbamat vositachilarni oldilar muvaffaqiyatli shakllanishi Tegishli mahsulot liniyalari ta'sirchan termal/mexanik xususiyatlarni ko'rsatadigan yuqori erish nuqtalariga yetib boradi va taxminan 125 ~ 161 ° C valentlik kuchlari oralig'ida cho'ziladi. Vang va boshq., shunga o'xshab qo'shilgan DMC bilan birlashtirilgan, gidroksi bilan tugaydigan hosilalar bilan bog'langan siklokarbonatli prekursorlar keyinchalik oksalat/sebasik/kislotalar kabi bio-asosli ikki asosli kislotalarga duchor bo'ldilar /mol valentlik kuchlari o'zgaruvchan9~17 MPa cho'zilishlar o'zgaruvchan35%~235%.
Siklokarbonli efirlar odatdagi sharoitlarda katalizatorlarni talab qilmasdan samarali ishlaydi va harorat oralig'ini taxminan 80 ° dan 120 ° C gacha ushlab turadi, keyingi transesterifikatsiyalar odatda 200 ° dan oshmaydigan optimal qayta ishlashni ta'minlaydigan organotinga asoslangan katalitik tizimlardan foydalanadi. Istalgan natijalarni yaratishga yordam beradigan o'z-o'zidan polimerizatsiya/deglikoliz hodisalariga ega bo'lgan diolik kirishlarga qaratilgan oddiy kondensatsiya harakatlaridan tashqari, metodologiyani tabiatan ekologik jihatdan qulay, asosan metanol/kichik molekula-diol qoldiqlarini hosil qiladi va shu bilan sanoatning yashovchan alternativlarini taqdim etadi.
1.3 Dimetil karbonat yo'nalishi
DMC ko'plab faol funktsional qismlarni o'z ichiga olgan metil/metoksi/karbonil konfiguratsiyalarini o'z ichiga olgan ekologik jihatdan sog'lom/toksik bo'lmagan alternativani ifodalaydi, bu reaktivlik profillarini sezilarli darajada yaxshilaydi, bu esa DMC diaminlar bilan to'g'ridan-to'g'ri o'zaro ta'sir qiladi va keyinchalik ta'sir ko'rsatadigan kichikroq metil-karbamatli vositachilarni hosil qiladi. qo'shimcha kichik zanjirli kengaytiruvchi-dioliklar/kattaroq-poliol tarkibiy qismlari 3-rasm orqali mos ravishda tasvirlangan polimer tuzilmalarining oxir-oqibat paydo bo'lishiga olib keladi.
Deepa va boshqalar yuqorida aytib o'tilgan dinamikadan foydalangan holda natriy metoksid katalizi yordamida turli xil oraliq hosilalarni tartibga solib, maqsadli kengaytmalarni o'z ichiga oladi, natijada (3 ~ 20) x10 ^ 3 g/mol oraliqda (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol oraliqda) molekulyar og'irliklarga ega bo'lgan qattiq segmentli kompozitsiyalarni yakunlaydi. °C). Pan Dongdong DMC geksametilen-diaminopolikarbonat-polialkogollardan tashkil topgan strategik juftliklarni tanlab oldi va e'tiborga molik natijalarga erishdi va 10-15MPa cho'zilish nisbati 1000% -1400% ga yaqinlashib, tortishish kuchi o'lchovlarini namoyon qildi. Turli xil zanjir uzaytiruvchi ta'sirlar atrofidagi tadqiqot izlanishlari atom raqamlari pariteti bir tekislikni saqlab turganda, butandiol/geksandiol tanlovini ijobiy moslashtirganligini aniqladi, bu esa zanjirlar bo'ylab kuzatilgan tartibli kristallanishni kuchaytiradi 30℃ .Qo‘shimcha tadqiqotlar diazomonomer bilan bog‘lanishdan foydalangan holda izosiyan-polikarbamid bo‘lmagan moddalarni olish bo‘yicha potentsial bo‘yoq ilovalari bo‘yicha vinil-uglerodli hamkasblarga nisbatan qiyosiy afzalliklarga ega bo‘lib, iqtisodiy samaradorlikni/mavjud kengroq manbalarni ta’kidladi. erituvchiga bo'lgan talabni inkor etish, shu bilan chiqindilar oqimini minimallashtirish, asosan, faqat metanol/kichik molekula-diolik oqava suvlar bilan chegaralanib, umuman yashil sintez paradigmalarini o'rnatadi.
2 Izosiyanat bo'lmagan poliuretanning turli yumshoq segmentlari
2.1 Poliefir poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) yumshoq segmentli takroriy birliklarda efir bog'lanishlarining past birikish energiyasi, oson aylanish, mukammal past harorat moslashuvchanligi va gidrolizga chidamliligi tufayli keng qo'llaniladi.
Kebir va boshqalar. xom ashyo sifatida DMC, polietilen glikol va butandiol bilan sintezlangan polieter poliuretan, lekin molekulyar og'irligi past (7 500 ~ 14 800 g / mol), Tg 0 ℃ dan past edi va erish nuqtasi ham past edi (38 ~ 48 ℃) , va kuch va boshqa ko'rsatkichlar foydalanish ehtiyojlarini qondirish uchun qiyin edi. Chjao Jingboning tadqiqot guruhi molekulyar og'irligi 31 000 g/mol, valentlik kuchi 5 ~ 24MPa va 0,9% ~ 138% uzilishda cho'zilish kuchiga ega bo'lgan PEUni sintez qilish uchun etilen karbonat, 1, 6-geksandiamin va polietilen glikoldan foydalangan. Sintezlangan aromatik poliuretan seriyasining molekulyar og'irligi 17 300 ~ 21 000 g / mol, Tg -19 ~ 10 ℃, erish nuqtasi 102 ~ 110 ℃, valentlik kuchi 12 ~ 38 MPa va elastik tiklanish tezligi 200% doimiy uzayish 69% ~ 89% ni tashkil qiladi.
Zheng Liuchun va Li Chunchengning tadqiqot guruhi dimetil karbonat va 1, 6-geksametilendiamin bilan oraliq 1, 6-geksametilendiamin (BHC) va turli xil kichik molekulalar to'g'ri zanjirli diollar va politetrahidrofurandiollar bilan polikondensatsiya (000) tayyorladi. Izosiyanat bo'lmagan yo'nalishga ega bo'lgan bir qator polieter poliuretanlar (NIPEU) tayyorlandi va reaksiya davomida oraliq mahsulotlarning o'zaro bog'lanish muammosi hal qilindi. NIPEU va 1, 6-geksametilen diizosiyanat tomonidan tayyorlangan an'anaviy polieter poliuretanning (HDIPU) tuzilishi va xususiyatlari 1-jadvalda ko'rsatilganidek, solishtirildi.
| Namuna | Qattiq segmentning massa ulushi /% | Molekulyar og'irlik / (g·mol^(-1)) | Molekulyar vazn taqsimoti indeksi | Kuchlanish kuchi/MPa | Uzilishdagi cho'zilish /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
1-jadval
1-jadvaldagi natijalar shuni ko'rsatadiki, NIPEU va HDIPU o'rtasidagi tarkibiy farqlar asosan qattiq segmentga bog'liq. NIPEU ning yon reaktsiyasi natijasida hosil bo'lgan karbamid guruhi tasodifiy ravishda qattiq segment molekulyar zanjiriga kiritilgan bo'lib, tartibli vodorod aloqalarini hosil qilish uchun qattiq segmentni buzadi, natijada qattiq segmentning molekulyar zanjirlari va qattiq segmentning past kristalliligi o'rtasida zaif vodorod aloqalari paydo bo'ladi. , natijada NIPEU ning past fazali ajratilishi. Natijada, uning mexanik xususiyatlari HDIPUga qaraganda ancha yomonroq.
2.2 Polyester poliuretan
Yumshoq segmentlar sifatida polyester diolli polyester poliuretan (PETU) yaxshi biologik parchalanish, biologik muvofiqlik va mexanik xususiyatlarga ega va katta qo'llash istiqbollariga ega bo'lgan biomedikal material bo'lgan to'qimalarni muhandislik iskalalarini tayyorlash uchun ishlatilishi mumkin. Yumshoq segmentlarda keng qo'llaniladigan polyester diollar polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol va polikaprolakton dioldir.
Avvalroq, Rokicki va boshqalar. turli NIPU olish uchun etilen karbonatni diamin va turli diollar (1, 6-geksandiol, 1, 10-n-dodekanol) bilan reaksiyaga kiritdi, lekin sintezlangan NIPU past molekulyar og'irlik va past Tg ga ega edi. Farhodiy va boshqalar. Xom ashyo sifatida kungaboqar urug'i yog'idan foydalangan holda polisiklik karbonat tayyorladi, so'ngra bio-asosli poliaminlar bilan aralashtiriladi, plastinka ustiga qoplanadi va yaxshi termal barqarorlikni ko'rsatadigan termoset poliester poliuretan plyonkasini olish uchun 24 soat davomida 90 ℃ da davolanadi. Janubiy Xitoy Texnologiya Universitetidan Chjan Liqunning tadqiqot guruhi diaminlar va tsiklik karbonatlar seriyasini sintez qildi, so'ngra bioasosli poliester poliuretan olish uchun bioasosli ikki asosli kislota bilan kondensatsiyalandi. Xitoy Fanlar akademiyasi Ningbo Materiallar Tadqiqot Institutidagi Chju Jinning tadqiqot guruhi geksadiamin va vinil karbonat yordamida diaminodiol qattiq segmentini tayyorladi, so'ngra poliester poliuretan seriyasini olish uchun bio-asosli to'yinmagan ikki asosli kislota bilan polikondensatsiya qildi, undan keyin bo'yoq sifatida foydalanish mumkin. ultrabinafsha nurlanishi bilan davolash [23]. Zheng Liuchun va Li Chunchengning tadqiqot guruhi yumshoq segmentlar sifatida mos keladigan polyester diollarni tayyorlash uchun adipik kislota va to'rtta alifatik dioldan (butandiol, heksadiol, oktandiol va dekandiol) turli uglerod atomlari raqamlaridan foydalangan; Alifatik diollarning uglerod atomlari soni nomi bilan atalgan izosiyanat bo'lmagan poliester poliuretan (PETU) guruhi BHC va diollar tomonidan tayyorlangan gidroksi-yopiq qattiq segmentli prepolimer bilan polikondensatsiyani eritish orqali olingan. PETU ning mexanik xususiyatlari 2-jadvalda ko'rsatilgan.
| Namuna | Kuchlanish kuchi/MPa | Elastik modul/MPa | Uzilishdagi cho'zilish /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2-jadval
Natijalar shuni ko'rsatadiki, PETU4 ning yumshoq segmenti eng yuqori karbonil zichligiga, qattiq segment bilan eng kuchli vodorod aloqasiga va eng past fazalarni ajratish darajasiga ega. Yumshoq va qattiq segmentlarning kristallanishi cheklangan bo'lib, past erish nuqtasi va kuchlanish kuchini ko'rsatadi, lekin uzilishda eng yuqori cho'zilish.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretan (PCU), ayniqsa alifatik PCU, mukammal gidrolizga chidamliligi, oksidlanish qarshiligi, yaxshi biologik barqarorlik va biomoslashuvga ega va biomeditsina sohasida yaxshi qo'llash istiqbollariga ega. Hozirgi vaqtda tayyorlangan NIPUning ko'pchiligi yumshoq segmentlar sifatida polieter poliollari va polyester poliollaridan foydalanadi va polikarbonat poliuretan bo'yicha bir nechta tadqiqot hisobotlari mavjud.
Janubiy Xitoy Texnologiya Universitetida Tian Xenshui tadqiqot guruhi tomonidan tayyorlangan izosiyanat bo'lmagan polikarbonat poliuretan molekulyar og'irligi 50 000 g / mol dan ortiq. Polimerning molekulyar og'irligiga reaksiya sharoitlarining ta'siri o'rganilgan, ammo uning mexanik xususiyatlari haqida xabar berilmagan. Zheng Liuchun va Li Chunchengning tadqiqot guruhi DMC, heksandiamin, heksadiol va polikarbonat diollari yordamida PCU tayyorladi va qattiq segmentni takrorlash birligining massa ulushiga ko'ra PCU deb nom oldi. Mexanik xususiyatlar 3-jadvalda keltirilgan.
| Namuna | Kuchlanish kuchi/MPa | Elastik modul/MPa | Uzilishdagi cho'zilish /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3-jadval
Natijalar shuni ko'rsatadiki, PCU yuqori molekulyar og'irlikka ega, 6 × 104 ~ 9 × 104 g / mol gacha, erish nuqtasi 137 ℃ gacha va valentlik kuchi 29 MPa gacha. Ushbu turdagi PCU qattiq plastmassa yoki elastomer sifatida ishlatilishi mumkin, u biotibbiyot sohasida yaxshi qo'llanilishi mumkin (masalan, inson to'qimalarining muhandislik iskalalari yoki yurak-qon tomir implantlari materiallari).
2.4 Gibrid izosiyanat bo'lmagan poliuretan
Gibrid izosiyanat bo'lmagan poliuretan (gibrid NIPU) - poliuretan molekulyar doirasiga epoksi qatroni, akrilat, silika yoki siloksan guruhlarini kiritish, o'zaro ta'sir qiluvchi tarmoq hosil qilish, poliuretanning ish faoliyatini yaxshilash yoki poliuretanga turli funktsiyalarni berish.
Feng Yuelan va boshqalar. pentamonik siklik karbonatni (CSBO) sintez qilish uchun bio-asosli epoksi soya yog'ini CO2 bilan reaksiyaga kiritdi va amin bilan qotib qolgan CSBO tomonidan hosil bo'lgan NIPUni yanada yaxshilash uchun yanada qattiq zanjir segmentlari bilan bisfenol A diglisidil efirini (epoksi qatroni E51) kiritdi. Molekulyar zanjirda oleyk kislota/linoleik kislotaning uzun egiluvchan zanjir segmenti mavjud. Bundan tashqari, u yuqori mexanik kuch va yuqori qattiqlikka ega bo'lishi uchun yanada qattiq zanjir segmentlarini o'z ichiga oladi. Ba'zi tadqiqotchilar, shuningdek, dietilen glikol bisiklik karbonat va diaminning tezligini ochish reaktsiyasi orqali furan so'nggi guruhlari bilan uch turdagi NIPU prepolimerlarini sintez qildilar va keyin o'z-o'zini davolash funktsiyasi bilan yumshoq poliuretan tayyorlash uchun to'yinmagan poliester bilan reaksiyaga kirishdilar va yuqori o'zini muvaffaqiyatli amalga oshirdilar. -yumshoq NIPU ning shifo samaradorligi. Gibrid NIPU nafaqat umumiy NIPU xususiyatlariga ega, balki yaxshi yopishish, kislota va gidroksidi korroziyaga chidamlilik, erituvchiga qarshilik va mexanik kuchga ega bo'lishi mumkin.
3 Outlook
NIPU zaharli izosiyanatdan foydalanmasdan tayyorlanadi va hozirda ko'pik, qoplama, yopishtiruvchi, elastomer va boshqa mahsulotlar shaklida o'rganilmoqda va keng qo'llash istiqbollariga ega. Biroq, ularning aksariyati hali ham laboratoriya tadqiqotlari bilan cheklangan va keng ko'lamli ishlab chiqarish mavjud emas. Bundan tashqari, odamlarning turmush darajasini yaxshilash va talabning uzluksiz o'sishi bilan bitta funktsiyali yoki bir nechta funktsiyali NIPU antibakterial, o'z-o'zini ta'mirlash, shakl xotirasi, olovga chidamli, yuqori issiqlikka chidamlilik va hokazo. Shu sababli, kelajakdagi tadqiqotlar sanoatlashtirishning asosiy muammolarini qanday hal qilishni tushunishi va funktsional NIPUni tayyorlash yo'nalishini o'rganishni davom ettirishi kerak.
Yuborilgan vaqt: 29-avgust 2024-yil